Rio Kamishiro é a irmã gêmea de Ryoga.
Em uma ocasião ela duplicou o card IV enquanto estava sob as ordens de Tron.
Tron jogou então a carta “Flaming Hell Blessing”, incendiando a área ao redor.
A explosão deixou Rio gravemente ferida, e ela permaneceu internada durante toda a primeira temporada.
Depois desse episódio, Ryoga jurou vingar sua irmã mais nova, direcionando seu ódio para o IV.
Na segunda temporada, Rio se recupera e consegue voltar à escola.
Mesmo assim, ela permanece forte e prefere usar a proteção de Ryoga, temendo que inimigos a usem como meio de alcançá-lo.
Rio é confiante e inflexível; fica irritada quando as coisas não saem como deseja.
Ela também é uma duelista habilidosa que utiliza um baralho de gelo.
Apesar de tudo isso, Rio tem grande medo de gatos.