Zoro foi o primeiro membro da tripulação a ser recrutado por Luffy. Ele é um espadachim habilidoso que utiliza o estilo de espada único chamado santoryu, que envolve empunhar uma katana em cada mão e outra na boca. Também é visto lutando com apenas uma ou duas espadas. Em lutas sérias, ele costuma amarrar sua bandana, normalmente no braço, na cabeça. Embora não seja um samurai, ele mantém um certo grau de bushido e costuma ser confundido com um. Ao contrário de Luffy e da maioria dos outros piratas do Chapéu de Palha, Zoro é conhecido por matar seus oponentes quando necessário, embora nunca a sangue frio.

Sua personalidade é severa, séria e distante, mas, ao contrário de Robin, ele costuma reagir de forma cômica, boba e exagerada devido à sua atitude rude e impaciente. No navio, ele normalmente treina com pesos ou dorme. O único trabalho que ele costuma fazer regularmente é levantar a âncora usando sua grande força. Ele também gosta de saquê, quase no mesmo grau que Luffy gosta de carne, mas, como Nami, nunca fica bêbado graças à sua resistência desumana e tolerância ao álcool.

Outra característica notável é sua falta de orientação: Zoro muitas vezes se perde, mesmo em espaços familiares ou quando é conduzido por alguém. Apesar disso, ele costuma ser o primeiro a perceber um inimigo ou perigo, e o primeiro a reagir. Ele costuma ter consciência de situações perigosas e das pessoas ao seu redor. Zoro também lembra aos outros fatos duros, que muitas vezes chocam alguns membros da tripulação, embora eles geralmente concordem que ele está certo.

Zoro afirmou ser ateu e nunca acreditou em nada além de si mesmo. Ele parece arrogante e confiante, mas só porque sabe que é um homem forte com grande capacidade de luta. Mesmo assim, Zoro reconhece que ainda tem muito potencial inexplorado e é constantemente visto treinando e tentando melhorar suas habilidades de combate. Ele segue um rígido código de honra do mestre da espada e nunca se gaba ou mente sobre suas habilidades, admitindo fraquezas, mesmo diante de um inimigo. Ele nunca tenta escapar de uma luta ou usar truques para vencer, acreditando que isso é covarde e desprezando quem usa tais táticas. Zoro é vigoroso, forte e determinado.