Misaki Ayuzawa é uma figura singular na Seika High School. Em um colégio majoritariamente masculino, ela se tornou a primeira presidente do conselho estudantil graças à sua honestidade e dedicação. Desde que assumiu o cargo, tem trabalhado sem parar para melhorar a vida escolar de todas as meninas. Contudo, Misaki é bastante rígida com os rapazes, ganhando o apelido de “Presidente Demônio”. Um dia, depois de ouvir uma garota chorando no corredor, ela encontra Takumi Usui, o garoto mais popular da escola, enquanto ele tenta confessar seu amor – algo que ela rejeita. Enfurecida com a situação, Misaki repreende Usui por fazer a menina chorar. Mas o rapaz permanece indiferente e continua como se nada tivesse acontecido.
Em seguida, Misaki avista Usui novamente, mas desta vez quando está trabalhando em um café! Assustada por ter descoberto sua ocupação secreta, ela promete não deixar Usui arruinar sua reputação. Contudo, o garoto misterioso começa a frequentar o mesmo café regularmente para observar e provocar Misaki. Quando for preciso, Usui ainda será capaz de manter o segredo da presidente?
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