A história de Maria‑sama ga Miteru gira em torno dos alunos da escola católica Lillian Girls’ School e pode ser considerada orientada pelo caráter, focando nas interações entre os personagens ao invés de um enredo ou objetivo contínuo a ser alcançado.
Na Lillian há uma tradição chamada sistema social (do francês *sœur*, “irmã”), em que um estudante do terceiro ano, chamado “big sister”, entrega seu rosário a um aluno mais novo, o “little sister”, prometendo cuidar e orientar-lhe.
Quando a história começa, Yumi Fukuzawa, nova estudante de primeiro ano na Lillian, está rezando em frente à estátua da Virgem Maria perto da entrada quando é subitamente abordada por Sachiko Ogasawara, uma estudante fria do segundo ano que endireita a fita do uniforme de Yumi. Esse ato simples permanece com Yumi o resto do dia, e ela conta aos amigos sobre o encontro durante as aulas e no almoço.
Depois da escola, Tsutako Takeshima se reúne com Yumi para mostrar que tirou uma foto da reunião de Yumi com Sachiko naquela manhã. Yumi pede a foto; Tsutako diz que lhe dará sob duas condições: primeiro, que ela possa exibi‑la no próximo festival escolar, e segundo, que Yumi tenha permissão de Sachiko para fazê-lo também. Yumi concorda, o que desencadeia uma série de eventos envolvendo toda a Yamayurikai – o conselho estudantil da escola.
Algumas semanas após o primeiro encontro com Sachiko, Yumi aceita o rosário dela e, portanto, torna‑se sua pequena irmã. Isso introduz oficialmente Yumi na Yamayurikai, onde ela ajuda nas questões escolares ao mesmo nível que os outros dois pequenos membros, Yoshino Shimazu e Shimako Toudou – as pequenas irmãs de Rei Hasekura e Sei Satou, respectivamente.
Através das atividades no Yamayurikai, Yumi se aproxima dos demais membros e costuma achar suas experiências com o grupo agradáveis.
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